化学学院马丁课题组在高效催化制氢过程取得系列进展

2022-05-06 08:53:39 来源：今日健康网作者：分享：

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　　研究发现，由于环己醇的第一个C-H键活化相对容易，单原子Rh1位点在第一步脱氢反应（环己醇到环己酮）中展示了远高于Rhe位点催化剂的活性，但在随后的反应步骤（环己酮到苯酚）中活性极低。

金属催化剂的结构敏感性一直是非均相催化领域的热点话题，结构导向的催化剂设计也是目前金属催化剂发展的重要方向之一。近年来，具有单位点的金属催化剂（通常被称为单原子催化剂，即single-atom catalyst — SAC）由于其极高的金属利用率以及相对可控的配位结构受到催化领域的广泛关注，但是在更多非均相催化反应中，特定化学键的断裂或形成需要金属催化剂表面提供有限但连续的金属-金属键合位点；同时，金属本征的特定电子性质，包括多个原子的金属-金属位点的排布方式（例如合成氨反应中铁基催化剂的C₇中心和钌基催化剂的B₅中心）都对于特定催化过程有着明确的影响，这类现象被称为集团效应（ensemble effect）。在前期的perspective文章中（ACS Cent. Sci. 2021, 7, 262），北京大学化学与分子工程学院马丁课题组提出全暴露金属团簇催化剂（fully-exposed cluster catalyst, FECC）有望同时满足金属催化剂的高原子利用率和有利于催化反应的有限但连续的多位点“集团要求”(ensemble requirement)，并在此基础上研究了一系列催化反应中的集团效应，为特定反应催化剂结构设计提供了理论基础与研究范式。

图1. 用于12H-N-乙基咔唑脱氢过程的Pd FECC，兼具超高金属利用率和理想的金属电子性质从而展示出优异活性（Nat.Catal. doi: 10.1038/s41929-022-00769-4）

利用液态有机储氢介质（LOHC）进行高效催化制氢，对氢能利用中的重要环节即氢气的安全高效输运具有重要意义。作为最具代表性的液态有机储氢介质，12H-N-乙基咔唑/ N-乙基咔唑（DNEC / NEC）因具备诸多优异的理化性质和较低脱氢温度受到广泛关注。研究表明，Pd基多相催化剂在DNEC的脱氢中与其它VIII族金属相比具有更高的反应活性。然而，由于缺少有效结构分析和统计方法，催化剂上的不同Pd物种（如Pd单原子，Pd纳米粒子，以及具有不同配位数的Pd团簇）的本征反应性能依旧未能准确确定。因此，如何建立有效方法，进行跨尺度Pd物种的构-效关系的考察并筛选出反应所需的最佳催化活性位点，是开发经济高效的LOHC脱氢催化剂的关键。针对上述难题，马丁课题组与中国科学院大学周武教授、中国科学院金属研究所刘洪阳研究员、南方科技大学王阳刚副教授合作，选用表面富缺陷的纳米金刚石（nanodiamond — ND）为载体，实现了对于ND表面Pd物种结构的精准构建，得到包含一系列主要结构单元的催化剂，基于不同Pd物种对CO吸附模式的差异性，研究团队通过红外光谱对不同催化剂表面Pd的分散状态进行了定量描绘，可以估计出不同结构Pd物种在催化剂中的比例，并结合X射线吸收谱分析结果，建立不同尺度Pd物种的平均配位数（C.N.Pd-Pd）与位点特异性TOF（site-specific TOF）之间的关系，结果表明由于PdFECC同时具有利于活化反应底物的金属集团位点以及抑制产物强吸附行为的较小尺寸的特点而具有最优活性，对设计新一代金属高效制氢催化剂显得尤为重要（图1）。

图2. Pt催化剂在环己烷脱氢过程中的集团效应，FECC具有最优活性（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8, 3535–3542）

作者还考察了具有更小尺寸的反应物环己烷在Pt系催化剂上脱氢的催化剂结构要求。对于环己烷脱氢反应，尽管Pt-SAC具有最高的金属原子利用效率，但即使在553K下仍然没有活性。相比之下，Pt团簇和纳米颗粒催化剂都能催化这一反应，但较大的颗粒本征活性较低。值得注意的是，完全暴露的Pt FECC的平均Pt–Pt配位数约为2–3，显示出最佳的催化性能。结合实验结果与理论计算，这一系列催化剂的活性差异被认为来自C-H键活化过程中的集团要求以及产物的毒化作用，而FECC能在这两个因素中取得最优平衡，证明了由少量铂原子团组成的FECC对催化环己烷脱氢反应的重要性（图2）。

图3. Rh催化剂的结构异质性在环己醇脱氢过程中的影响，串联反应对结构具有不同的要求（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11, 5108–5115）

而在环己醇脱氢反应中，作者发现兼具单原子Rh₁位点和Rh集团位点（Rh_e，包括团簇Rh_n，纳米粒子Rh_p）的传统方法制备的负载型Rh催化剂相比于只具有单原子Rh₁位点或者只具有Rh集团位点的催化剂具有更好的催化活性。进一步研究发现，由于环己醇的第一个C-H键活化相对容易，单原子Rh₁位点在第一步脱氢反应（环己醇到环己酮）中展示了远高于Rh_e位点催化剂的活性，但在随后的反应步骤（环己酮到苯酚）中活性极低；而Rh_e集团位点对环己酮到苯酚反应步骤展示优异的催化活性。只有催化剂中同时存在Rh₁和Rh_e两种催化位点时才能得到最佳的环己醇脱氢反应活性（图3）。这种现象说明活性金属的物种异质性对于包含多步催化步骤的催化反应的重要作用，为金属催化剂设计指明了方向。

该系列工作得到了科技部、国家自然科学基金委、北京分子科学国家研究中心的资助。

系列工作的第一作者包括北京大学化学与分子工程学院副研究员王蒙，北京大学化学与分子工程学院博士后郭毓、张洁、董春阳、彭觅，北京大学化学与分子工程学院邓毓晨博士，北京大学化学与分子工程学院博士研究生高子睿，中国科学院金属研究所博士研究生贾志明，清华大学刘锦程博士，南方科技大学博士研究生李银龙。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-022-00769-4

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c12261

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c00202